Hơn 5 năm thực hiện các công tác mục vụ tại Tổng giáo phận Fortaleza trên cương vị là một giám mục phụ tá, ngày 31 tháng 1 năm 2007, Tòa Thánh loan báo thăng Giám mục Sérgio da Rocha làm Tổng giám mục Phó Tổng giáo phận Teresina, Piaui. Ông nhanh chóng kế vị trở thành Tổng giám mục đô thành Teresina vào ngày 3 tháng 9 năm 2008.[5]

Chưa đầy ba năm sau khi trở thành Tổng giám mục Teresina, một lần nữa, Tòa Thánh quyết định thuyên chuyển Tổng giám mục da Rocha về thủ đô Brasil, làm Tổng giám mục đô thành Tổng giáo phận Brasília, Distrito Federal vào ngày 15 tháng 6 năm 2011. Tân Tổng giám mục Brasília cử hành các nghi thức nhậm chức vào ngày 6 tháng 8 cùng năm.[5] Từ khi được chọn cai quản giáo phận, Tổng giám mục da Rocha đã cho thành lập 11 giáo xứ mới, giới thiệu hai kế hoạch mục vụ mới cho người vô gia cư và người trẻ tuổi, cũng như thực hiện những cải cách tại chủng viện địa phương và tái cấu trúc các nhóm mục vụ.[6] Những người thân cận cho biết vị Tổng giám mục thường sử dụng những ngày nghỉ cuối tuần đến thăm các khu vực nghèo nhất của thành phố, và cũng thường đưa ra quyết định cử hành các lễ chủ nhật tại các khu vực ở ngoại ô hơn là tại nhà thờ địa phương. Ông cũng được đánh giá với đương kim Giáo hoàng Phanxicô: da Rocha một cách tiếp cận rất mục vụ, và là một người bảo vệ lớn cho người nghèo và bị gạt ra ngoài lề xã hội.[6]

Kể từ ngày 20 tháng 4 năm 2015, ông còn kiêm nhiệm vị trí Chủ tịch Hội đồng Giám mục Brasil và đảm nhận cưng vị này đến ngày 6 tháng 5 năm 2019.[1] Trước đó, ông từng đảm nhận nhiều chức vụ khác nhau trong Hội đồng như: thành viên của các ủy ban: Giáo lý Bí Tích, Giáo hội Mutirão de Superação da miséria e da Fome, Học thuyết và cũng là thành viên Uỷ viên Thường trực. Ông cũng từng đảm trách nhiệm vụ Tổng thư ký khu vực và giám đốc Giáo dục thanh niên Vùng Nordeste 1. Ngoài ra, ông cũng từng đảm nhận vai trò chủ tịch khu vực Nordeste 1. Tại Liên Hội đồng Giám mục Châu Mỹ Latinh, ông từng đảm nhiệm vai trò Chủ tịch của Bộ Cổ võ Ơn gọi.[4] Trên cương vị Chủ tịch Hội đồng, Hội đồng Giám mục Brasil (CNBB) đã lên án mạnh mẽ đề xuất cho phá thai hợp pháp để phòng tránh tật teo não ở bào thai người bị nhiễm vi-rút Zika khi giới khoa học cho rằng chúng liên quan với nhau.[6]

Tổng giám mục da Rocha cũng dtham gia Thượng Hội đồng Giám mục Khóa 14 về chủ đề: Ơn gọi và sứ mệnh của gia đình trong Giáo hội và trong thế giới đương đại được tổ chức vào tháng 10 năm 2015.[4]

Ngày 11 tháng 3 năm 2020, Tòa Thánh quyết định thuyên chuyển Hồng y Sérgio da Rocha làm Tổng giám mục Tổng giáo phận São Salvador da Bahia.[1]